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Problemas resueltos

1. Usando la ecuación de van der Waals calcule el volumen que ocuparían 1.5 moles de $ \left( C_{2}H_{3}\right) S$ a 105 $ %
{{}^\circ}%
C$ y 0.750 atm. Suponga que $ a=18.75$dm$ ^{6}$ atm mol$ ^{-2}$ y $ b=0.1214$ dm$ ^{3}$ mol$ ^{-1}$

Solución: De la ecuación de van der Waals

$\displaystyle \left( P+\frac{an^{2}}{V^{2}}\right) \left( V-nb\right) =nRT$ (65)

sustituimos los valores referidos en el problema

$\displaystyle \left( 0.750+\frac{\left( 18.75\right) \left( 1.5\right) ^{2}}{V^...
...right) \right) =\left( 1.5\right) \left( 0.0821\right) \left( 105+273.15\right)$ (66)

donde $ R=0.0821$ [dm$ ^{3}$ atm mol$ ^{-1}$K$ ^{-1}$]. De esta manera obtenemos la ecuación

$\displaystyle 0.75V^{3}-46.7V^{2}+42.2V-7.68=0$ (67)

cuya solución es $ \left\{ V=61.352\right\} $

Por tanto el volumen sería de

$\displaystyle V=61.4dm^{3}%
$

2. Los puntos críticos se pueden usar para determinar los valores aproximados de las constantes de van der Waals. Deduzca estos valores.

De la ecuación ([*]) para $ P$ y considerando $ n=1$ mol podemos escribir:

$\displaystyle P=\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^{2}}%
$ (68)

considerando que cuando los gases reales se enfrían, las bien formadas isotermas se distorcionan y la isoterma tiene un punto de inflexión, es decir $ \partial P/\partial V=\partial^{2}P/\partial V^{2}=0$, corresponde a la temperatura crítica. Los valores de $ P$ y $ V$ en el punto de inflexión son $ P_{c}$ y $ V_{c}$, respectivamente. Así considerando:

$\displaystyle \left( \frac{\partial P}{\partial V}\right) _{T}$ $\displaystyle =-\frac{RT}{\left( V-b\right) ^{2}}+\frac{2a}{V^{3}}=0$ (69)
$\displaystyle \left( \frac{\partial^{2}P}{\partial V^{2}}\right) _{T}$ $\displaystyle =\frac {2RT}{\left( V-b\right) ^{3}}-\frac{6a}{V^{4}}=0$ (70)

Dando los valores $ P_{c},$ $ V_{c}$ y $ T_{c}$ a una presión $ P$ y resolviendo las tres ecuaciones simultáneamente, se obtiene

$\displaystyle b$ $\displaystyle =\frac{V_{c}}{3}$ (71)
$\displaystyle a$ $\displaystyle =3P_{c}V_{c}^{2}$ (72)
$\displaystyle R$ $\displaystyle =\frac{8P_{c}V_{c}}{3T_{c}}%
$ (73)

Puesto que generalmente $ R
$ se calcula a partir de otros datos, $ V_{c}$ se puede eliminar dando como resultado

$\displaystyle a$ $\displaystyle =\frac{27R^{2}T_{c}^{2}}{64P_{c}}$ (74)
$\displaystyle b$ $\displaystyle =\frac{RT_{c}}{8P_{c}}%
$ (75)

3. La tensión superficial del agua a 20 $ %
{{}^\circ}%
C$ es de 72.75 $ \times10^{-3}$ N m$ ^{-1}$. A esta misma temperatura una solución de etanol al 33.24% en volumen tiene una tensión superficial $ \gamma=$33.24 $ \times10^{-3}$ N m$ ^{-1}$. Si $ \rho=$0.9614 $ \times10^{-3}$kg m$ ^{-3}$ para la solución y 0.9982 $ \times10^{-3}$kg m$ ^{-3}$ para el agua \textquestiondown cuánto menos subirá la solución de alcohol por el mismo tubo capilar?

A partir de la ecuación ([*]) escribimos

$\displaystyle \frac{l_{1}}{l_{0}}=\frac{\gamma_{1}d_{0}}{\gamma_{0}d_{1}}=\frac...
...t) }{\left( 72.75\times10^{-3}\right) \left( 0.9614\times10^{-3}\right) }=0.474$ (76)

Así la solución subirá solamente 47.4% de lo que subirá el agua pura.

4. La unidad cgs de viscosidad es el poise (1g cm$ ^{-1}$s$ ^{-1}$). Demuestre que 1 poise $ =$0.1 N s m$ ^{-2}.$

Convirtiendo las unidades cgs a unidades SI, se obtiene:

$\displaystyle \left[ 1\text{Poise}\right] \left[ \frac{1\text{g cm}^{-1}\text{s...
...ex2html_comment_mark>689 }{1\text{kg m s}^{-2}}\right] =0.1\text{ N s m}^{-2}%
$ (77)

5. La glicerina tiene las siguientes viscosidades mostradas en la tabla. Encuentre $ \Delta E_{\left( \text{Viscosidad}\right) }$ y calcule $ \eta=25{{}^\circ}%
C$

T, $ %
{{}^\circ}%
C$ -42.0 -25.0 -10.8 0.0 20.0 30.0
$ \eta,$N s m$ ^{-2}$ 6710 262 35.5 12.11 1.49 0.629
             
1/T, $ K$ $ 4.32\times10^{-3}$ $ 4.\,03\times10^{-3}$ $ 3.82\times
10^{-3}$ $ 3.\,66\times10^{-3}$ $ 3.41\times10^{-3}$ $ 3.30\times
10^{-3}$
$ \left[ \log\eta\right] $ 3.83 2.42 1.55 1.08 0.17 -0.20

Una gráfica log $ \eta$ en función de $ 1/T$ da una línea recta con pendiente $ A=3875.59$K como se indica en la figura

Image Figure

Entonces,

$\displaystyle \Delta E_{\left( \text{Viscosidad}\right) }=AR\left( 2.303\right)...
... mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\right)
\left( 2.303\right) =74.21\text{ kJ mol}^{-1}%
$

El valor de B se puede calcular mejor utilizando uno de los pares de datos, (v.g. a 20 $ %
{{}^\circ}%
C$)

$\displaystyle B$ $\displaystyle =\log\eta-\frac{A}{T}$    
  $\displaystyle =\log1.49-\frac{3875.59}{293.15}=-12.82$    

de tal modo que a 25 $ %
{{}^\circ}%
C$ se tiene un valor de :

$\displaystyle \log\eta$ $\displaystyle =\frac{A}{T}+B$    
$\displaystyle \log\eta$ $\displaystyle =\frac{3875.59}{25+273.15}-12.82=0.1788$    

y tomando antilogaritmo se tiene

$\displaystyle \eta=\exp\left( 0.1788\right) =1.19$ N s m$\displaystyle ^{-2}%
$

6. Verifique la validez de la relación de Maxwell

$\displaystyle \left( \frac{\partial s}{\partial P}\right) _{T}=-\left( \frac{\partial v}{\partial T}\right) _{P}%
$ (78)

para vapor de agua a 250 $ %
{{}^\circ}%
C$ y 300 kPa.

Esta relación de Maxwell establece que para una sustancia compresible simple, el cambio de la entropía con la presión a temperatura constante es igual al negativo del cambio en el volumen específico con la temperatura a presión constante. Si hubiera relaciones analíticas explícitas para la entropía y el volumen específico del valor en términos de otras propiedades se podría verificar fácilmente lo anterior efectuando las derivadas indicadas. Sin embargo, todo lo que hay para el vapor son las tablas de propiedades indicadas a ciertos intervalos. Por consiguiente el único curso posible para resolver este problema es sustituir las cantidades diferenciales de la ecuación [*] con las cantidades finitas correspondientes, con valores obtenidos de tablas termodinámicas con los valores aproximados del estado especificado.

$\displaystyle \left( \frac{\partial s}{\partial P}\right) _{T}\overset{?}{=}-\left( \frac{\partial v}{\partial T}\right) _{P}%
$ (79)

$\displaystyle \left( \frac{\Delta s}{\Delta P}\right) _{T=250{{}^\circ}<tex2htm...
...>743 C}\overset{?}{\cong}-\left( \frac{\Delta v}{\Delta T}\right) _{P=300kPa}%
$ (80)

$\displaystyle \left( \frac{s_{400kPa}-s_{200kPa}}{\left( 400-200\right) kPa}\ri...
...ft( 300-200\right) {{}^\circ}<tex2html_comment_mark>764 C}\right) _{P=300kPa}%
$ (81)

$\displaystyle \left( \frac{\left( 7.3789-7.7086\right) kJ/kgK}{\left( 400-200\r...
...ft( 300-200\right) {{}^\circ}<tex2html_comment_mark>776 C}\right) _{P=300kPa}%
$ (82)

$\displaystyle -0.00165m^{3}/kgK\cong-0.00159m^{3}/kgK$ (83)

donde consideramos que $ kJ=kPa$ $ m^{3}$ y $ K=%
{{}^\circ}%
C$ para diferenciar la temperatura. Los dos valores están dentro del 4% uno respecto del otro. esta diferencia se debe a sustitución de cantidades finitas relativamente grandes. Con base en la gran proximidad entre los valores, en apariencia el vapor satisface la ecuación descrita en el estado específico. Este ejemplo muestra que el cambio en la entropía de un sistema compresible simple durante un proceso isotérmico se determina a partir del conocimiento de las propiedades fácilmente medibles $ P$, $ v$ y $ T$.

7. Mediante la ecuación de Clapeyron estime el valor de la entalpía de vaporización de refrigerante 134a a 20 $ %
{{}^\circ}%
C,$ y compárelo con el valor de tablas termodinámicas.

De la ecuación ([*])

$\displaystyle h_{fg}=Tv_{fg}\left( \frac{dP}{dT}\right) _{sat}%
$

donde de acuerdo a tablas termodinámicas

$\displaystyle v_{fg}=\left( v_{g}-v_{f}\right) _{@20{{}^\circ}%
C}=0.0358-0.0008157=0.0350m^{3}/kg
$

$\displaystyle \left( \frac{dP}{dT}\right) _{sat,20{{}^\circ}<tex2html_comment_mark>802 C}$ $\displaystyle \cong\left( \frac{\Delta P}{\Delta T}\right) _{sat,20{{}^\circ}<t...
...{}^\circ}<tex2html_comment_mark>822 C-16{{}^\circ}<tex2html_comment_mark>827 C}$    
  $\displaystyle =\frac{\left( 645.66-504.16\right) kPa}{8{{}^\circ}<tex2html_comment_mark>832 C}=17.69kPa/K$    

puesto que $ \Delta T\left(
{{}^\circ}%
C\right) =\Delta T\left( K\right) .$ Al sustituir se obtiene

$\displaystyle h_{fg}$ $\displaystyle =\left( 293.15K\right) \left( 0.0350m^{3}/kg\right) \left( 17.69kPa/K\right)$    
  $\displaystyle =181.5kJ/kg$    

El valor tabulado a 20 $ %
{{}^\circ}%
C$ de $ h_{fg}=181.09kJ/kg.$ La pequeña diferencia entre los dos valores se debe a la aproximación utilizada al determinar la pendiente de la curva de saturación a 20 $ %
{{}^\circ}%
C.$

8. Estime la presión de saturación de refrigerante 134a a -50 $ %
{{}^\circ}%
F$, con los datos de tablas termodinámicas.

Comúnmente las tablas sólo incluyen datos de saturación a temperaturas mayores que -40 $ %
{{}^\circ}%
F.$ Por consiguiente, se suele recurrir a la extrapolación para obtener datos de saturación a temperaturas inferiores. La ecuación de Clapeyron-Clasius (ecuación [*]) brinda una manera inteligente para extrapolar.

$\displaystyle \ln\left( \frac{P_{2}}{P_{1}}\right) =\frac{h_{fg}}{R}\left( \frac{1}%
{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}}\right) _{sat}%
$

En este caso $ T_{1}=-40{{}^\circ}%
F$ y $ T_{2}=-50{{}^\circ}%
F$. Para refrigerante 134a, $ R=0.01964$ $ Btu$ $ /$ $ lbm$ $ R
$. De tablas se obtiene $ h_{fg}=95.82Btu/lbm$ y $ P_{1}=P_{sat@-40{{}^\circ}%
F}=7.490psia.$ Al sustituir los valores en la ecuación se obtiene

$\displaystyle \ln\left( \frac{P_{2}}{7.490psia}\right)$ $\displaystyle =\frac{95.82Btu/lbm}<tex2html_comment_mark>877 {0.01964Btu/lbmR}\left( \frac{1}{420R}-\frac{1}{410R}\right) _{sat}]$    
  $\displaystyle =5.63psia$    

Por lo tanto, según la ecuación ([*]) la presión de saturación de refrigerante 134a a -50 $ %
{{}^\circ}%
F$ es 5.63$ psia.$ El valor real obtenido se reporta de 5.505 $ psia$. De manera que el valor estimado por la ecuación ([*]) presenta un error de 2% aproximadamente, que resulta aceptable para la mayoría de los problemas en ingeniería (Si se hubiera utilizado una extrapolación lineal, se hubiera obtenido 5.06 psia, que resulta con un error de 8%.)

9. Una solución que contiene 13.00g de NaOH (M=40.01g/mol) y 87.00g de H$ _{2}$O presento una densidad de 1.1421 $ \times10^{-3}$kg/m$ ^{3}.$

Encuentre:

(a) (% peso de NaOH)

(b) (% peso de H$ _{2}$O)

(c) m

(d) $ x_{NaOH}$

(e) $ x_{H_{2}O}$

(f) g soluto /dm$ ^{3}$solución

(g) C

Este tipo de problemas de conversión se resuelve más fácilmente escogiendo una "base" para todos los cálculo, por ejemplo, 13.00 g de NaOH y 87.00 g de H$ _{2}$O o bien 100 g de solución.

(a)

$\displaystyle \left( \%pesodeNaOH\right) =\frac{gNaOH}{\left( gNaOH\right) +\left(
gH_{2}O\right) }=\frac{13}{13+87}=13\%
$

(b)

$\displaystyle \left( \%pesodeH_{2}O\right) =100.00-13\%=87.00\%
$

(c) Los números de moles de soluto y de solvente, respectivamente, son:

$\displaystyle n_{NaOH}=\frac{13.00g}{40.01g/mol}=0.325mol
$

$\displaystyle n_{H_{2}O}=\frac{87.00g}{40.01g/mol}=4.38mol
$

y las masa del solvente es 8700 $ \times10^{-2}kg,$ dando una modalidad de

$\displaystyle \frac{0.325mol}{8700\times10^{-2}kg}=m3.73
$

(d)

$\displaystyle x_{NaOH}=\frac{0.325mol}{0.325mol+4.38mol}=0.0631
$

(e)

$\displaystyle x_{H_{2}O}=1.0000-0.0631=0.9369
$

(f) El volumen de solución que corresponde a la base es:

$\displaystyle V=\frac{\left( 100.00g\right) \left( \frac{1kg}{10^{3}g}\right)
}...
...3}\left( \frac
{1\times10^{3}dm^{3}}{1m^{3}}\right) =87.56\times10^{-3}dm^{3}%
$

y

$\displaystyle \frac{g_{soluto}}{dm_{soluci\acute{o}n}^{3}}=\frac{13.00g}{87.56\times
10^{-3}dm^{3}}=148.5g\text{ NaOH / }dm_{soluci\acute{o}n}^{3}%
$

(g) La molaridad es

$\displaystyle C=\frac{0.325molNaOH}{87.56\times10^{-3}dm^{3}}=M3.71
$

10. Si la constante de la ley de Henry, $ K_{2}=3.30\times10^{-7}$ $ torr$ para una solución de O $ _{2}\left( gas\right) $ en agua a 25 $ %
{{}^\circ}%
C,$ Encuentre la solubilidad de O$ _{2}$ bajo las condiciones ambientales.

Bajo condiciones ambientales, suponiendo que el aire tiene 20% de O$ _{2},$

$\displaystyle P_{2}=\left( 0.20\right) \left( 760torr\right) =152torr
$

así usando la ecuación ([*]) se obtiene

$\displaystyle x_{2}=\frac{P_{2}}{K_{2}}=\frac{152}{3.3\times10^{7}}=4.6\times10^{-6}%
$

suponiendo que $ n_{2}+n_{1}\approx n_{1}$ para esta solución muy diluida

$\displaystyle x_{2}=\frac{n_{2}}{n_{2}+n_{1}}=\frac{n_{2}}{n_{1}}=4.6\times10^{-6}%
$

lo cual por sustitución de $ n_{1}=5.55mol$ para cada 100 g de agua da como resultado

$\displaystyle n_{2}=2.6\times10^{-5}mol
$

o bien

$\displaystyle 8.3\times10^{-4}g
$

de O$ _{2}$ en 100 g de H$ _{2}$O.

11. Determine la presión de vapor de una solución que a 25 $ %
{{}^\circ}%
C$ que tiene glucosa $ \left( C_{6}H_{12}O_{6}\right) $ disuelta en 72 gramos de agua. La presión de vapor del agua pura a 25 $ %
{{}^\circ}%
C$ es 23.8 torr.

Primero convertimos los 45 gramos de glucosa en moles al dividir por el peso molecular de la glucosa (180)

$\displaystyle 45g\left[ \frac{1mol}{180g}\right] =0.25mol$ $\displaystyle C_{6}H_{12}O_{6}%
$

y convertimos los 72 gramos de agua en a moles de H$ _{2}$O (Peso.Molecular. 18)

$\displaystyle 72g\left[ \frac{1mol}{18g}\right] =4molH_{2}O
$

Después determinamos la fracción molar del soluto que en este caso es la glucosa

$\displaystyle x_{2}=\frac{0.25mol}{0.25mol+4mol}=\frac{0.25mol}{4.25mol}=0.0588
$

Por último, utilizando la ley de Raoult para una solución no electrolítica (ecuación [*])

$\displaystyle P_{1}=\left( 1-0.0588\right) 23.8=22.\,\allowbreak4torr
$

12. La presión de vapor del agua es 23.756 torr a 25 $ %
{{}^\circ}%
C.$ \textquestiondowncula sería la presión de vapor de una solución de sacarosa con $ x_{2}=0.100?$ Y \textquestiondowncula sería la de una solución de levulosa con $ x_{2}=0.100?$

Como la ecuación ([*]) sólo contienetérminos para el solvente y la concentración, tenemos que

$\displaystyle P_{soluci\acute{o}n}=23.756\left( 1-0.100\right) =21.380torr
$

para ambas soluciones.

13. La presión parcial de agua sobre una solución acuosa de NH$ _{3}$ a 70 $ %
{{}^\circ}%
F$ $ \left( 22.11{{}^\circ}%
C\right) $ es 0.34 psi para $ x_{NH_{3}}=0.05.$ La presión parcial del NH$ _{3}$ de la misma solución es 0.83 psi. Calcule los coeficientes de actividad y las activiades $ \gamma_{H_{2}O},$ $ a_{H_{2}O},$ $ \gamma_{NH_{3}}$ y $ a_{NH_{3}}$

El valor de $ \gamma_{H_{2}O},$ obtenido mediante ([*]), donde $ P_{H_{2}O}^{0}=18.77torr,$ es

$\displaystyle \gamma_{H_{2}O}=\frac{\left( 0.34psi\right) \left( \frac{760torr}...
...{14.6960psi}{1atm}\right) }{\left( 0.95\right)
\left( 18.77torr\right) }=0.986
$

y el valor de $ a_{H_{2}O},$ mediante ([*])

$\displaystyle a_{H_{2}O}=\left( 0.986\right) \left( 0.95\right) =0.937
$

Para el NH$ _{3},$ suponeindo que el valor de $ K_{2}$ es 725torr, la ecuación ([*]) nos da

$\displaystyle \gamma_{NH_{3}}=\frac{\left( 0.83\right) \left( \frac{760torr}%
{...
...rac{14.6960psi}{1atm}\right) }{\left( 0.05\right)
\left( 725torr\right) }=1.18
$

y el valor de $ a_{NH_{3}},$ mediante ([*])

$\displaystyle a_{NH_{3}}=\left( 1.18\right) \left( 0.05\right) =0.059
$

14. Calcule $ K_{x,pe}$ para el egua si $ \Delta H(vaporizaci\acute
{o}n)=9.7171kcal/mol$ a 373.15K \textquestiondowncula será el punto de ebullición de una solución de urea con $ x_{2}=0.100?$

Utilizando la ecuación ([*]). se obtiene

$\displaystyle K_{x,pe}=\frac{\left( 8.314\times10^{-3}\frac{kJ}{molK}\right) \l...
...left( 9.7171\frac{kcal}{mol}\right) \left(
4.184\frac{kJ}{Kcal}\right) }=28.5K
$

y suando ([*]) se obtiene

$\displaystyle T_{pe}=373.15K+\left( 28.5K\right) \left( 0.100\right) =376.00K
$


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Oscar Jaramillo 2007-04-25